3-2 理論研究系
分子基礎理論第一研究部門
永 瀬 茂（教授）
A -1)専門領域：理論化学、計算化学
A -2)研究課題：
a) 高周期元素の特性を利用した分子の設計と反応 b) 分子の立体的な形と大きさを利用した分子設計と反応 c) ナノスケールでの分子設計理論と計算システム
A -3)研究活動の概略と主な成果
a) 周期表には利用できる元素は８０種類以上もあり，これらの組み合わせから生まれる新しい結合と相互作用は機能発 現に無限の可能性を秘めている。分子の特性は，元素の組み合わせばかりでなく，立体的な形状とサイズおよび柔軟 さにも大きく支配される。サイズの大きな分子が作る空間は新しい反応場としても利用できる。本研究では，第２周 期元素ばかりでなく，高周期元素の特異な結合と相互作用およびナノ構造の特性を最大限に活用して，望む構造，電 子状態，機能をもつ分子の開拓と構築を行なう。また，これらの合理的な設計と解析を可能にする分子理論と高速並 列計算システムの開発と確立を行なう。本年度の主な成果を以下に要約する。(i)長年の課題である，安定なケイ素− ケイ素三重結合をもつ分子の例として，電子供与性の巨大なシリル基に取り囲まれた(tBu3Si)2MeSiSi≡SiSiMe-
(SitBu3)2は単離可能であり，非常に短い三重結合距離をもつことを明らかにした。(ii)ゲルマニウム−ゲルマニウム
二重結合を骨格に含むハロゲン置換シクロゲルメンのシス−ベント構造の電子効果を明らかにした。(iii) 最も重い ビスマス−ビスマス二重結合分子の構造に及ぼすかさ高い置換基の効果を明らかにした。同様な理論研究をかさ高 い置換基に保護されたリン−ビスマス二重結合分子でも行なった。(iv)新規なリンの超原子価分子（spirophosphoranes や 5-carbaphophatranes）の結合の本性，構造，反応性を明らかにした。(v)L a@ C82や S c2@ C84などの金属内包フラーレ ンの炭素ケージと捕獲された金属の振動モードを理論計算して，動的挙動を明らかにした。また，Pr@ C82のイオン 化と構造決定を行なった。(vi)フラーレン科学で確立されてきた孤立５員環則を満足しない S c2@ C66の安定な構造 を理論予測した。この理論予測した構造は，粉末Ｘ線解析とME M 法によって提案された構造より100 kcal/mol 近く も安定であるばかりでなく，実測された13C -NMR スペクトルともよく一致する。(vii) ケイ素やゲルマニウムのクラ スターは炭素クラスターとは異なり球状構造をとらないが，どのような金属で内部ドープすると球状構造が安定に なるかを研究した。(viii)ナノスケールの空孔をもつボウル型分子を設計して，生体反応の活性中間体であるS -ニト ロソチオール等を安定化して，構造と反応性を明らかにした。また，チトクロム P450 の活性部位の触媒機構におよ ぼす配位子と中心金属の効果を明らかにした。(ix)電子相関を含めた計算に有力なab initio 分子軌道のMP2 （second-
order Møller-Plesset perturbation）法および密度汎関数法の高速並列計算アルゴリズムの開発をPC クラスターを用い
て行なった。
B -1) 学術論文
A. SEKIGUCHI, Y. ISHIDA, N. FUKAYA, M. ICHINOHE, N. TAKAGI and S. NAGASE, “The First Halogen-Substituted Cyclotrigermenes: A Unique Halogen Walk over the Three-Membered Ring Skeleton and Facial Stereoselectivity in the Diels- Alder Reaction,” J. Am. Chem. Soc. 124, 1158 (2002).
T. SASAMORI, N. TAKEDA, M. FUJIO, M. KIMURA, S. NAGASE and N. TOKITOH, “Synthesis and Structure of the First Stable Phosphabismuthene,” Angew. Chem. Int. Ed. 41, 139 (2002).
J. KOBAYASHI, K. GOTO, T. KAWASHIMA, M. W. SCHMIDT and S. NAGASE, “Synthesis, Structure, and Bonding Properties of 5-Carbaphophatranes: A New Class of Main Group Atrane,” J. Am. Chem. Soc. 124, 3703 (2002).
T. SASAMORI, Y. ARAI, N. TAKEDA, R. OKAZAKI, Y. FURUKAWA, M. KIMURA, S. NAGASE and N. TOKITOH,
“Syntheses, Structures and Properties of Kinetically Stabilized Distibenes and Dibismuthenes, Novel Doubly Bonded Systems between Heavier Group 15 Elements,” Bull. Chem. Soc. Jpn. (headline article) 75, 661 (2002).
T. WAKAHARA, A. HAN, Y. NIINO, Y. MAEDA, T. AKASAKA, T. SUZUKI, K. YAMAMOTO, M. KAKO, Y. NAKADAIRA, K. KOBAYASHI and S. NAGASE, “Silylation of Higher Fullerenes,” J. Mater. Chem. 12, 2061 (2002). T. WAKAHARA, S. OKUBO, M. KONDO, Y. MAEDA, T. AKASAKA, M. WAELCHLI, M. KAKO, K. KOBAYASHI, S. NAGASE, T. KATO, K. YAMAMOTO, X. GAO, E. V. CAEMELBECKE and K. M. KADISH, “Ionization and Structural Determination of the Major Isomer of Pr@C82,” Chem. Phys. Lett. 360, 235 (2002).
K. KOBAYASHI and S. NAGASE, “A Stable Unconventional Structure of Sc2@C66 Found by Density Functional Calculations,” Chem. Phys. Lett. 362, 373 (2002).
T. WAKAHARA, Y. NIINO, T. KATO, Y. MAEDA, T. AKASAKA, M. T. H. LIU, K. KOBAYASHI and S. NAGASE, “A Non-Spectroscopic Method to Determine the Photolytic Decomposition Pathways of 3-Chloro-3-alkydiazirine; Carbene, Diiazo and Rearrangement in Excited State,” J. Am. Chem. Soc. 124, 9465 (2002).
N. TAKAGI and S. NAGASE, “Theoretical Study of an Isolable Compound with a Short Silicon-Silicon Triple Bond, (tBu3Si)2MeSiSi≡SiSiMe(SitBu3)2,” Eur. J. Inorg. Chem. 2775 (2002).
N. TOKITOH, T. SASAMORI, N. TAKEDA and S. NAGASE, “Systematic Studies on Homo- and Heteronuclear Doubly Bonded Compounds of Heavier Group 15 Elements,” Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 177, 1473 (2002).
K. -Y. AKIBA, S. MATSUKAWA, T. ADACHI, Y. YAMAMOTO, S. Y. RE and S. NAGASE, “Effect of σ*P–O Orbital on Structure, Stereomutation, and Reactivity of C-Apical O-Equatorial Spirophosphoranes,” Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 177, 1671 (2002).
K. GOTO, J. KOBAYASHI, T. KAWASHIMA, M. W. SCHMIDT and S. NAGASE, “Bonding Properties of 5- Carbaphosphatranes,” Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 177, 2037 (2002).
N. TOKITOH, K. HATANO, T. SASAKI, T. SASAMORI, N. TAKEDA, N. TAKAGI and S. NAGASE, “Synthesis and Isolation of the First Germacyclopropabenzene: A Study to Elucidate the Intrinsic Factor for the Ring Deformation of Cyclopropabenzene Skeletons,” Organometallics 21, 4309 (2002).
S. MATSUKAWA, S. KOJIMA, K. KAJIYAMA, Y. YAMAMOTO, K. -Y. AKIBA, S. RU and S. NAGASE, “Characteristic Reactions and Properties of C-Apical O-Equatorial (O-cis) Spirophosphoranes: Effect of the σ*P–O Orbital in the Equatorial Plane and Isolation of a Hexacoordinate Oxaphosphetane as an Internediate of the Wittig Type Reaction of 10-P-5 Phosphoranes,” J. Am. Chem. Soc. 124, 13154 (2002).
Y. NIINO, T. WAKAHARA, T. AKASAKA, M. T. H. LIU, K. KOBAYASHI and S. NAGASE, “Photochemical Decomposition of Pyrazoline Produced in the Reaction of C60 with Diazoadamantane,” ITE Letters on Batteries, New Tecnology
& Medicine 3, 60 (2002).
B -3) 総説、著書
永瀬 茂、平尾公彦 , 岩波講座現代化学への入門 17「分子理論の展開」, 岩波書店 (2002).
小林 郁 , 「金属内包フラーレン―新規な構造の予測から設計へ―」, 月刊化学工業 53, 617–622 (2002).
T. AKASAKA and S. NAGASE, Eds., “Endofullerenes: A New Family of Carbon Clusters,” Kluwer Academic Publishers; Dordrecht (2002).
K. KOBAYASHI and S. NAGASE, “Structures and Electronic Properties of Endohedral Metallofullerenes,” in Endofullerenes: A New Family of Carbon Clusters, T. Akasaka and S. Nagase, Eds., Kluwer Academic Publishers; Dordrecht, Chapter 4, 99– 120 (2002).
T. WAKAHARA, T. AKASAKA, K. KOBAYASHI and S. NAGASE, “Chemical Properties of Endohedral Metallofullerene and Its Ions,” in Endofullerenes: A New Family of Carbon Clusters, T. Akasaka and S. Nagase, Eds., Kluwer Academic Publishers; Dordrecht, Chapter 11, 231–251 (2002).
Z. SLANINA, F. UHLIK, K. KOBAYASHI and S. NAGASE, “Excited Electronic States and Stabilities of Isomeric Fullerenes,” in The Exciting World of Nanocages and Nanotubes, P. Kamat, D. Guldi and K. Kadish, Eds., The Electrochemical Society, Inc.; Pennington, NJ, 12, 739–747 (2002).
B -4) 招待講演
S. NAGASE, “Recent Advances in Multiple Bonding between Heavier Main Group Elements,” 6th World Congress of Theoretical Oriented Chemists, Lugano (Switzerland), August 2002.
永瀬 茂 , 「ナノサイエンスと計算化学」, NE C C & C システム研究会 , 東京 , 2002年 12 月 . 永瀬 茂 , 「高周期元素間の多重結合の最近の進展」セミナー , 2002年 12 月 .
小林 郁, 「金属内包フラーレンの理論予測」, 分子研研究会「高精度大規模理論計算が開く新しい分子科学」, 岡崎, 2002 年 11月 .
B -6) 学会および社会的活動 学協会役員、委員
W A T OC（世界理論化学学会）委員 . 学会の組織委員
第 4回理論化学討論会幹事 .
分子研研究会「高精度大規模理論計算が開く新しい分子科学」主催 . 分子構造総合討論会運営委員会幹事 .
フラーレン・ナノチューブ研究会幹事 . フラーレン若手の会世話人代表 （小林 郁）.
学会誌編集委員
Silicon Chemistry, Subject Editors.
科学研究費の研究代表者、班長等
特定領域研究実施グループ , 研究計画代表者 .
B -7) 他大学での講義、客員
九州大学大学院理学研究科 , 集中講義「分子の理論と計算―基礎から応用」, 2002年 11月 . 千葉大学理学部化学科 , 集中講義「計算機有機化学」, 2002年 12月 .
筑波大学先端学際領域研究センター, 併任教授 , 2002年 11月-. 筑波大学 T A R A センター, 客員研究員 , 2002年 1 月-.
C ) 研究活動の課題と展望
新素材開発において，分子の特性をいかにしてナノスケールの機能として発現させるかは最近の課題である。このために， 炭素を中心とする第２周期元素ばかりでなく大きな可能性をもつ高周期元素およびナノ構造の特性を最大限に活用する分 子の設計と反応が重要である。サイズの大きい分子はさまざまな形状をとれるので，形状の違いにより電子，光，磁気特性ば かりでなく，空孔の内径を調節することによりゲスト分子との相互作用と取り込み様式も大きく変化させることができる。これら の骨格に異種原子や高周期元素を加えると，変化のバリエーションを飛躍的に増大させることができる。ナノスケールでの 分子設計理論とコンピューターシミュレーション法を確立し，高い分子認識能をもつナノ分子カプセル，機能性超分子，疑似 タンパク質，デンドリマーおよび伝導性共役高分子を開発する。これらの分子を効率的に合成実現するためには，従来のよ うに小さい分子から順次組み上げていくのではなく，自己集合的に一度に組織化する機構の解明と理論予測はきわめて重 要である。また，現在の量子化学的手法は，小さな分子の設計や構造，電子状態，反応を精度よく取り扱えるが，ナノスケー ルでの取り扱いには飛躍的な進展が望まれている。
岡 本 祐 幸（助教授）
A -1)専門領域：生物化学物理、計算科学
A -2)研究課題 ：
a) 蛋白質分子の第一原理からの立体構造予測問題および折り畳み問題 b) 生体分子以外の系への拡張アンサンブル法の適用
A -3)研究活動の概略と主な成果
a) 蛋白質は自然界に存在する最も複雑な分子である。よって，その立体構造を予測することは（その生化学的機能との 関係上，極めて重要であるにもかかわらず）至難の業である。特に，理論的に第一原理から（エネルギー関数を最小化 することにより）立体構造を予測することは不可能と広く信じられている。それは，溶媒の効果を取り入れるのが困 難であるばかりでなく，系にエネルギー関数の極小状態が無数に存在するため，シミュレーションがそれらに留まっ てしまって，世界最速のスーパーコンピューターをもってしても，最小エネルギー状態に到達するのが絶望的であ るからである。我々はシミュレーションがエネルギー極小状態に留まらない強力な計算手法を，蛋白質の立体構造 予測問題に適用することを提唱してきた。具体的には，徐冷法（ si mul ated anneal i ng ）及び拡張アンサンブル法
（generalized-ensemble algorithm）を導入し，これらの手法が小ペプチド系において従来の方法よりはるかに有効であ ることを示してきた。拡張アンサンブル法では，非ボルツマン的な重み因子に基づいて，ポテンシャルエネルギー空 間上の酔歩を実現することによって，エネルギー極小状態に留まるのを避ける。この手法の最大の特徴は唯一回の シミュレーションの結果から，最小エネルギー状態ばかりでなく，物理量の任意の温度におけるアンサンブル平均 を求めることができることである。拡張アンサンブル法の代表的な例がマルチカノニカル法（multicanonical algorithm） と焼き戻し法（simulated tempering）であるが，これらの二手法ではその重み因子を決定することが自明ではない。こ の問題を克服するため，我々は新たに T sal l i s 統計に基づく拡張アンサンブル法を開発したり，レプリカ交換法
（replica-exchange method）の分子動力学法版を導入したりしてきた。特に，レプリカ交換法はその適用が簡便である ため，幅広い問題に適用される可能性がある。更には，正確な溶媒の効果をエネルギー関数に取り入れていくことも 大切であるが，距離に依存した誘電率で表すもの（レベル１）や溶質の溶媒への露出表面積に比例する項（レベル２） を試すとともに，厳密な溶媒効果（レベル３）として，R ISMやSPT などの液体の統計力学に基づくものや水分子を陽 にシミュレーションに取り入れること等を検討してきた。
本年度は，一昨年度に我々が開発したレプリカ交換マルチカノニカル法( R E M U C A )とマルチカノニカルレプリカ交換法
（MUC A R E M）の有効性を小ペプチド系のモンテカルロシミュレーションで明らかに示すことに成功した。また，これらの新し い拡張アンサンブル法をレベル３の厳密な溶媒効果を取り入れた（T IP3Pの水分子をあらわに取り入れた）アミノ酸数十数個 の小ペプチド系に適用することによって，広く使われているA MB E R ，C HA R MM，OPL S ，GR OMOSなどの標準的なエネル ギー関数（力場）が蛋白質の立体構造予測が可能な程の精度を持つか否かを調べてきたが，この判定は後少しで終了す るところまで来ている。この判定には，エネルギー極小状態に留まらず，広く構造空間をサンプルすることができる，拡張アン サンブル法の使用が必須であり，我々の新手法の開発によって，初めて現実的な問題になったと言える。
b) 生体分子の系以外にもエネルギー極小状態が多数存在する複雑系では，拡張アンサンブル法の適用が有効である。 本年度は，６４個の水分子（T IP4P）の系にマルチカノニカルモンテカルロ法を適用して，水とアモルファス氷との相 転移を詳しく調べることに成功した。
B -1) 学術論文
T. NAKAZAWA, S. BAN, Y. OKUDA, M. MASUYA, A. MITSUTAKE and Y. OKAMOTO, “A pH-Dependent Variation in α-Helix Structure of the S-Peptide of Ribonuclease A Studied by Monte Carlo Simulated Annealing,” Biopolymers 63, 273– 279 (2002).
廣安知之、三木光範、小掠真貴、岡本祐幸, 「遺伝的交叉を用いた並列シミュレーテッドアニーリングの検討」, 情報処理学 会論文誌：数理モデル化とその応用 43, 70–79 (2002).
C. MUGURUMA, Y. OKAMOTO and M. MIKAMI, “An Application of the Multicanonical Monte Carlo Method to the Bulk Water System,” Internet Electron. J. Mol. Des. 1, 583–592 (2002).
B -2) 国際会議のプロシーディングス
T. NAGASIMA, Y. SUGITA, A. MITSUTAKE and Y. OKAMOTO, “Generalized-Ensemble Simulations of Spin Systems and Protein Systems,” Comput. Phys. Commun. 146, 69–76 (2002).
T. YOSHIDA, T. HIROYASU, M. MIKI, M. OGURA and Y. OKAMOTO, “Energy Minimization of Protein Tertiary Structure by Parallel Simulated Annealing Using Genetic Crossover,” Proceedings of 2002 Genetic and Evolutionary Computation Conference (GECCO 2002) 49–51 (2002).
B -3) 総説、著書
岡本祐幸 , 「蛋白質折り畳みの計算機シミュレーション」特集「計算科学」内 ,学術月報 55, 28–32 (2002).
Y. SUGITA and Y. OKAMOTO, “Free-Energy Calculations in Protein Folding by Generalized-Ensemble Algorithms,” in Lecture Notes in Computational Science and Engineering, Computational Methods for Macromolecules: Challenges and Applications, T. SCHLICK and H. H. GAN, Eds. Springer-Verlag; Berlin, 304–332 (2002).
岡崎 進、岡本祐幸 , (編著), 化学フロンティア No. 8 「生体系のコンピュータ・シミュレーション」, 化学同人 (2002).
B -4) 招待講演
Y. OKAMOTO, “All-atom simulations of protein folding by generalized-ensemble algorithms,” U.S.-Japan Cooperative Science Program Workshop on Folding, Function and Funnels, Hawaii (U. S. A. ), January 2002.
Y. OKAMOTO, “Protein folding simulations by generalized-ensemble algorithms,” Okazaki Lectures (Asian Winter School): New Trends of Biochemical Physics, Okazaki (Japan), March 2002.
Y. OKAMOTO, “Generalized-ensemble algorithms: enhanced sampling techniques for molecular simulations,” The 223rd American Chemical Society National Meeting Symposium under the Computers in Chemistry (COMP) Division: “Enhanced Sampling Techniques in Molecular Dynamics and Monte Carlo Simulations,’’ Orlando (U. S. A. ), April 2002.
岡本祐幸 , 「タンパク質の立体構造予測シミュレーション」, IB Mライフサイエンス天城セミナー, 中伊豆 , 2002年 5 月 . Y. OKAMOTO, “Computer simulations of spin systems and protein systems in generalized ensemble,” StatPhys-Taiwan- 2002, Taipei (Taiwan), May 2002.
Y. OKAMOTO, “Hydrogen bonds in biopolymers studied by generalized-ensemble simulations,” Japanese-Polish Seminar
“Advances in Hydrogen Bond Research,” Tsukuba (Japan), June 2002.
Y. OKAMOTO, “Protein folding simulations and structure predictions by generalized-ensemble algorithms,” Second KIAS Conference on Protein Structure and Function: Structure and Mechanism in Protein Science, Seoul (Korea), September 2002. Y. OKAMOTO, “Free energy calculations in protein folding by generalized-ensemble simulations,” [ Plenary Talk] The 11th Current Trends in Computational Chemistry, Jackson (U. S. A. ), November 2002.
岡本祐幸 , 「タンパク質折り畳みの計算物理学」, 物性研短期研究会「物性研究における計算物理」, 柏 , 2002年 11 月 . Y. OKAMOTO, “Computer simulations of protein folding by generalized-ensemble algorithms,” Trilateral Symposium on Structural Biology: Japan, UK and USA, Yokohama (Japan), November 2002.
Y. OKAMOTO, “Molecular simulations of protein folding,” The 2002 COE Conference of IMS, “Dynamical Structures and Molecular Design of Metalloproteins,’’ Okazaki (Japan), November 2002.
B -6) 学会および社会的活動 学会誌編集委員
生物物理 会誌編集委員会委員 (2001-2002). 物性研究 各地編集委員 (2002- ).
Journal of Molecular Graphics and Modelling, International Editorial Board (1998-2000). Molecular Simulation, Editorial Board (1999- ).
科学研究費の研究代表者、班長等
日本学術振興会未来開拓学術研究推進事業「第一原理からのタンパク質の立体構造予測シミュレーション法の開発」, プロジェクトリーダー(1998-2003).
高等学校での講演
「自然科学の研究者を志して」, 静岡県立浜松北高「先輩による課外授業」, 2002 年 2 月 .
B -7) 他大学での講義、客員
放送大学基幹科目 , 「計算科学」第 9 回 , 「たんぱく質の立体構造の探求」, 2002 年 8 月 30 日収録（2003 年 4 月から放送予 定）.
KAIST Lectures, Daejon (Korea), “Protein folding simulations and structure predictions,” October 24, 2002.
Special Lecture at Department of Chemistry, University of Puerto Rico, San Juan (Puerto Rico), “Protein folding simulations in generalized ensemble,” November 4, 2002.
日本大学理工学部 , 「量子科学フロンティア」, 「生体分子系の計算機シミュレーション」, 2002年 11月 28 日 .
C ) 研究活動の課題と展望
我々が開発した新しい拡張アンサンブル法（特に，レプリカ交換マルチカノニカル法とマルチカノニカルレプリカ交換法）を 水中の小ペプチド系に適用することによって，A MB E R やC HA R MMなどの生体高分子系における標準的なエネルギー関 数（力場）の是否の判定がほぼ終わろうとしている。我々はこれと平行して，現在，より精度の高いエネルギー関数を独自に 開発することにも努めている。また，これまで水溶性タンパク質の立体構造予測に重点を置いてきたが，膜タンパク質の立体 構造予測に拡張アンサンブル法の適用を始めている。更には，これまで主にカノニカル分布における拡張アンサンブル法を 開発してきたが，他の統計集団における拡張アンサンブル法の開発も重要と考え，研究をすすめている。
分子基礎理論第二研究部門
中 村 宏 樹（教授）
A -1)専門領域：化学物理理論、化学反応動力学論
A -2)研究課題：
a) 化学反応の量子動力学
b)非断熱遷移の基礎理論の構築と応用 c) 化学動力学の制御
d)分子スイッチ機構の提唱
e) 多次元トンネル理論の構築と応用 f) 超励起分子の特性と動力学
A -3)研究活動の概略と主な成果
a) 化学反応の量子動力学：実際の化学現象にとって重要な電子状態の変化するいわゆる電子的非断熱反応の量子動力 学の解明を我々独自の計算手法で進めている。後述するが，大きな系にも適用出来る半古典力学的な手法の開発を 別途進めているが，この計算はその有効性を調べる為の基準ともなる。昨年度は，D H2
+
系の計算を行った。今年度は 計算科学研究センターの方々との協力によりO(1D)HCl系への挑戦を開始した。反応にとって重要な寄与をすると
考えられる３枚の断熱ポテンシャルエネルギー曲面を現状で最も高い精度の量子化学計算で評価し，その上での量 子動力学の計算を３枚のポテンシャル別々に我々独自の計算手法を用いて実行した。非断熱結合の効果はまだ取り 入れていないが，励起状態の効果を調べたのは世界で始めてであり，反応の確率や分岐比等へのその重要性を指摘 した。２枚の励起状態はいずれも，深い井戸を持つ基底状態とは違って反発型であり，その故にこれらのポテンシャ ル上の反応はポテンシャルリッジ近傍における振動非断熱に基づく高い選択性を示すことも分かった。詳細は省略 するが，今後は全角運動量がゼロ以外の場合の計算，及び電子的非断熱遷移の効果等をも調べていく予定である。 また，R -行列伝播法を一般化し計算効率を上げると共に，散乱行列だけでなく色々な物理量を同時に計算出来る手法の開 発も行った。この手法を用いて，共鳴状態の解析を精度良く行えることを実証した。
b)Z hu-Nakamura理論を利用した半古典力学理論の開発と応用：電子状態の変化を伴う大きな化学あるいは生物系の動 力学を有効に扱うことの出来る理論の開発を目指している。昨年度は，古典軌道ホップ（T rajectory Surface Hopping） 法に Z hu-Nakamuraの解析理論を組み込みポテンシャルエネルギー曲面の交差シームを有する D H2
+
の反応系を解 析し，我々の理論の有効性を示すことに成功した。多次元系において，古典的に許されない非断熱遷移が重要な役割 をすることが明確になり，Z hu-Nakamura理論の大次元系への応用の意義が明らかになった。今年度は，円錐交差型の 場合及び非断熱トンネル型の場合の３次元反応について同様な検証を行っている。この結果を踏まえて，より大き な系への挑戦を始める。また，位相の効果を調べることも大事であり，IV R（ Initial V alue R epresentation）表現での半 古典力学に，やはり Z hu-Nakamura理論を組み込み，どの様な場合に位相の効果が無視できないのか，その基準を定 式化する努力を行う。それによって，要求される精度と系の大きさに応じて最適な手法が何であるのかの指針を確 立したい。更には，後述する様な我々独自の多次元トンネル理論をもこれらの枠組みの中に組込み，トンネル現象が 介在する系にも適用出来る一般的な理論を開発していく。
c) 分子過程制御の理論：レーザーによって誘起される光の衣を着た状態の間の交差で，レーザパラメーターを周期的 に掃引することによって分子過程を効率良く制御すると言う我々のオリジナルなアイディア（T eranishi-Nakamura 理論）が，実験が行い易い線形チャープパルス列を用いて同様に実現出来る事を理論的に示すことに成功し，モデル に基づく数値計算でも実証することが出来た。現在，実験家との協力により，原子における近接準位の選択的励起の 例で具体的実験が計画されている。
我々は更に，多次元系に適用出来る理論の開発を目指して，半古典力学的理論，我々の制御理論，及びZ hu-Nakamura理 論を合体することを計画している。通常の最適制御理論は２次元系には上手く適用出来ているが，３次元以上になると本質 的な困難がある。我々は，これを克服したいと思っている。
非断熱トンネル型遷移における「完全反射」現象を利用した制御の研究も進めている。HI分子の光解離における分岐比の 制御がレーザー周波数と初期振動状態を旨く選ぶことによって行えることを，数値計算を実行して示した。三つの解離型励 起状態の中，二つが基底状態のI原子に相関し，一つが励起状態I*に相関しているが，I*/Iの比率を高い効率で制御する ことが出来る筈である。これについても，実験家との協力により，具体的実験の計画が進行している。
最後に，強いレーザー（1013–1014 W/cm2）によるH2 +
とHD+の解離過程を，実験を再現する形で評価することに成功した。時
間依存のSchrödinger方程式を，解離の連続状態を含めて扱うには微積分方程式を解かねばならないが，積分核を旨く取り
扱う手法を開発し効率良く解くことが出来た。欧米で行われた実験を再現し，連続状態を経由するR aman型の過程が重要 な役割をしていることを示した。
d) 多次元トンネルの理論：昨年，事実上任意多次元の対称二重井戸におけるエネルギー分裂を，精度良く評価すること の出来る理論（Mil’nikov-Nakamura理論）を開発した。２１次元のマロンアルデヒド分子に適用し，T hompson等が用い たの全く同じポテンシャルを用いて，彼等の結果及びポテンシャルが正しくないことを示した。量子化学グループ との協力により，精度の高いポテンシャルを計算し，我々の理論を用いてエネルギー分裂を再評価し，実験値との良 い一致を得た。我々の理論が大次元系にも有効に適用出来る事を示すことが出来た。この理論は，更に，準安定状態 のトンネルによる崩壊過程に拡張され，エネルギー分裂の場合と同様に，任意多次元系に適用することが可能であ る。今後は，トンネル反応の理論を構築すること及び前二者（エネルギー分裂と崩壊）で振動状態が励起している場 合への理論の拡張が必要である。
e) 非断熱遷移理論の拡充：我々は，ポテンシャル交差問題の最も重要な場合に対する完全解であるZ hu-Nakamura理論 を確立する一方，その他の場合に対する研究をも行ってきている。例えば，指数関数モデルの特別な場合の厳密解や 漸近縮重状態間の非断熱遷移の解などをロシアの科学者との協力によって求めて来ている。現在は，時間と座標変 数の両者が関与する非定常な問題に対する解析解への挑戦を行っている。これは，時間依存レーザー場中における 分子過程の解釈などにとって重要な筈である。最低２変数の問題で容易ではないが，物理的に意味のある近似の下 での解を得る努力をしている。例えば，空間座標に関して線形のポテンシャルが１次チャープされたレーザー場の 中にある時の非断熱遷移確率の表式などが求まっている。
B -1) 学術論文
H. KAMISAKA, W. BIAN, K. NOBUSADA and H. NAKAMURA, “Accurate Quantum Dynamics of Electronically Nonadiabatic Chemical Reactions in the DH2+ System,” J. Chem. Phys. 116, 654–665 (2002).
G. V. MIL’NIKOV and H. NAKAMURA, “Regularization of Scatting Calculations at R-Matrix Poles,” J. Phys. B At. Mol. Opt. Phys. 34, L791–794 (2001).
C. ZHU, H. KAMISAKA and H. NAKAMURA, “New Implementation of the Trajectory Surface Hopping Method with Use of the Zhu-Nakamura Theory. II. Application to the Change Transfer Processes in the 3D DH2+ System,” J. Chem. Phys. 116, 3234–3247 (2002).
P. KOLORENC, M. CIZEK, J. HORACEK, G. MIL’NIKOV and H. NAKAMURA, “Study of Dissociative Electron Attachment to HI Molecule by Using R-matrix Representation for Green’s Function,” Physica Scripta 65, 328–335 (2002). H. FUJISAKI, Y. TERANISHI and H. NAKAMURA, “Control of Photodissociation Branching Using the Complete Reflection Phenomenon : Application to HI Molecule,” J. Theor. Comput. Chem. 1, 245–253 (2002).
K. NAGAYA, Y. TERANISHI and H. NAKAMURA, “Control of Molecular Processes by a Sequence of Linearly Chirped Pulses,” J. Chem. Phys. 117, 9588–9604 (2002).
S. NANBU, H. KAMISAKA, W. BIAN, M. AOYAGI, K. TANAKA and H. NAKAMURA, “Chemical Reactions in the O(1D) + HCl System I. Ab Initio Global Potential Energy Surfaces for the 11A’, 21A’, and 11A” States,” J. Theor. Comput. Chem. 1, 263–273 (2002).
H. KAMISAKA, S. NANBU, W. BIAN, M. AOYAGI, K. TANAKA and H. NAKAMURA, “Chemical Reactions in the O(1D) + HCl System II. Dynamics on the Ground 11A’ State and Contributions of the Excited (11A” and 21A’) States,” J. Theor. Comput. Chem. 1, 275–284 (2002).
H. KAMISAKA, S. NANBU, W. BIAN, M. AOYAGI, K. TANAKA and H. NAKAMURA, “Chemical Reactions in the O(1D) + HCl System III. Quantum Dynamics on the Excited (11A” and 21A’) Potential Energy Surfaces,” J. Theor. Comput. Chem. 1, 285–293 (2002).
B -3) 総説、著書
K. NAGAYA, Y. TERANISHI and H. NAKAMURA, “Selective Excitation Among Closely Lying Multi-Levels,” in “Laser Control and Manipulation of Molecules,” A. Bandrauk, R. J. Gordon and Y. Fufimura, Eds., Am. Chem. Soc., ACS Symposium Series 821, 98-117 (2001).
H. NAKAMURA, “Nonadiabatic Transitions and Laser Control of Molecular Processes,” in “Science of Superstrong Field Interactions,” K. Nakajima and M. Deguchi, Eds., Am. Phys. Soc., 355–361 (2002).
B -4) 招待講演
H. NAKAMURA, “Dressed States and Laser Control of Molecular Processes,” Shonan Lecture (The Graduate University of Advanced Studies), Hayama, March 2002.
H. NAKAMURA, “Nonadiabatic Transitions and Chemical Dynamics,” International Conference on Current Developments in Atomic, Molecular and Chemical Physics with Applications, Delhi(India), March 2002.
H. NAKAMURA, “Nonadiabatic Transitions and Chemical Dynamics,” Sweden-Taiwan -Japan Workshop on Chemical Dynamics, Stockholm, June 2002.
H. NAKAMURA, “Semiclassical Theory of Nonadiabatic Transition and Tunneling,” “Quantum Dynamics of Chemical Reactions,” “Laser Control of Molecular Processes,” Invited Lectures at Nanjing University, Nanjing, August 2002. H. NAKAMURA, “Nonadiabatic Transitions and Resonances in Chemical Reaction Dynamics,” US-Japan Joint Seminar, Hayama, December 2002.
中村宏樹，「化学反応動力学」, C A MMフォーラム「コンピューターによる材料開発・物質設計を考える会」, 東京 , 2002 年 1月 .
B -5) 受賞、表彰
中村宏樹 , 中日文化賞 (2000).
B -6) 学会および社会的活動 学協会役員、委員
原子衝突研究協会委員 (1981-1994). 学会の組織委員
IC PE A C（原子衝突物理学国際会議）第 9回組織委経理担当 (1979). IC PE A C（第 17 回及第 18回）全体会議委員 (1991, 1993).
IC PE A C（第 21 回）準備委員会委員 , 運営委員会委員 (1999).
A IS A MP（アジア原子分子物理国際シンポジウム）A dvisary committeeメンバー (1997, 2002). Pacifichem 2000 シンポジウム組織者 (2000).
文部科学省、学術振興会等の役割等
学術審議会専門委員 (1991-1995, 1998-2002). 学会誌編集委員
Computer Physics Communication, Specialist editor (1986- ).
Journal of Theoretical and Computational Chemistry, Executive Editor (2001- ).
科学研究費の研究代表者、班長等
特定領域研究計画班代表者 (1999-2001). 基盤研究代表者 (1998-2000, 2001-2003).
岡崎高校スーパーサイエンスハイスクール活動支援 (2002- ) 分子研総括責任者 .
講演「学問創造への挑戦―未来をになう皆さんへ」.
B -7) 他大学での講義、客員
南京大学理論及計算化学研究所 , 2002年 8 月 . 総研大サマースクール , 2002 年 8月 .
谷 村 吉 隆（助教授）
A -1)専門領域：化学物理理論、非平衡統計力学
A -2)研究課題：
a) 多次元分光法による溶液分子の振動モード解析の研究 b)冷却液体やガラスの自由エネルギー面の分光学的研究
A -3)研究活動の概略と主な成果
a) 溶液の分子間振動を対象とした２次元ラマン，溶液内分子の分子内振動を対象とした２次元赤外の２種類２次元分 光法は近年研究者人口が増加し，競争の厳しい分野となってきた。本年度は特に理論における進歩が著しく，MD や 分子液体論を用いての研究に大幅な進展があった。かかる状況で，２次元分光における回転系や熱浴との非線形結 合の効果を調べるなどの先駆的かつ基礎的な研究を行い論文にまとめた。また化学反応系についても計算を始めて おり，トロポロンのプロトン移動反応の２次元赤外分光スペクトルを現在計算中である。
b)ラストレートした系の一般的なモデルとして，乱雑に配置した双極子を持つ分子系のモデルを提案し，その相転移 現象や自由エネルギー面をレプリカ交換モンテカルロ法を用いて研究した。自由エネルギー面とダイナミックスの 関係を調べるために，ハミルトン力学系に従うモンテカルロ法を考案した。スピンボゾン系についてそのモンテカ ルロ法を適用しその精度の検討を行った。
B -1) 学術論文
Y. TANIMURA, V. B. P. LEITE and J. N. ONUCHIC, “The Energy Landscape for Solvent Dynamics in Electron Transfer Reactions: a Minimalist Model,” J. Chem. Phys. 117, 2172–2179 (2002).
Y. SUZUKI and Y. TANIMURA, “Probing a Colored-Noise Induced Peak of a Strongly Damped Brownian System by One- and Two-Dimensional Spectroscopy,” Chem. Phys. Lett. 358, 51–56 (2002).
Y. SUZUKI and Y. TANIMURA, “Two-Time Correlation Function of a Two-Dimensional Quantal Rotator in a Colored Noise,” J. Phys. Soc. Jpn. 71, 2414–2426 (2002).
T. KATO and Y. TANIMURA, “Vibrational Spectroscopy of a Harmonic Oscillator System Nonlinearly Coupled to a Heat Bath,” J. Chem. Phys. 117, 6221–6234 (2002).
S. -D. DU and Y. TANIMURA, “On Single-Mode Λ- and V-Type Micromasers: Quantum Interference versus Photon Statistics,” J. Opt. B 4, 402–410 (2002).
O. HINO, Y. TANIMURA and S. TEN-NO, “Application of the Transcorrelated Hamiltonian to the Linearized Coupled Cluster Singles and Doubles Model,” Chem. Phys. Lett. 353, 317–323 (2002).
B -3) 総説、著書
谷村吉隆 , 「化学物理入門」, 数理科学別冊 , サイエンス社 (2002).
カール・ヘス著 , 松田和典、石橋晃、関俊司、谷村吉隆共訳 , 「半導体デバイス理論」, 丸善 (2002).
B -4) 招待講演
Y. TANIMURA, “Femtosecond two-dimensional vibrational spectroscopy of liquids molecules,” ブラジル物理学会年会, C axsambu (ブラジル), May 2002.
Y. TANIMURA, “Femtosecond two-dimensional vibrational spectroscopy pf liquids molecules,” Physics coloquio, University of Campina, ブラジル, May 2002.
Y. TANIMURA, “Dynamics of molecules in condensed phase; possible probe by 2D spectroscopy,” Physical chemistry Colloquium, State university of New York at Stony brook, 米国, J une 2002.
Y. TANIMURA, “Quantum random walk generated from the quantum Fokker-Planck and master equation with Langevin force,” MIT, Boston (米国), J uly 2002.
Y. TANIMURA, “The Energy landscape for solvent dynamics in electron transfer reaction: A Minimalist Model,” The 3rd International Workshop on Diffusion-Assisted Reactions, Seoul, August 2002.
Y. TANIMURA, “Two-dimensional spectroscopy of glassy system,” The 1st Symposium on Multidimensional vibrational spectroscopy, Seoul, October 2002.
谷村吉隆 , 「凝縮系の２次元分光：実験と理論」, 複雑凝縮系の分子科学 , 岡崎 , 2002年 11 月 .
B -5) 受賞、表彰
分子科学研究奨励森野基金 (2002).
B -6) 学会および社会的活動 学協会役員、委員
日本物理学会代議員 (2001-). 日本物理学会庶務理事 (2002-).
通産省工業技術院研究人材マネージメント研究会諮問委員 (1999). 学会等の組織委員
第１回岡崎レクチャーズ（アジア冬の学校）, Okazaki lectures (Asian winter school on “the new trends of biochemical physics”) 組織委員長 (2002年 3月).
学会誌編集委員
Association of Asia Pacific Physical Bulletin, 編集委員(1994-2000). Journal of Physical Society of Japan, 編集委員(1998- ).
B -7) 他大学での講義、客員
Mahidol University(タイ), “Path Integral approach to chemical Physics,” 2002年1月4-5日.
Universidade E stadual Paulista, C ampus S ao J ose do R io Preto（ブラジル）, “Path integrals for good children,” 2002年5月14- 15 日 .
Gordon S ummer S chool, “Path Integrals, Fokker Planck Equations and Stochastic Dynamics,” 2002年6月16-28日. 九州大学理学部 , 「経路積分法の基礎とその分光への応用」, 2002年 10月 8-10日 .
C ) 研究活動の課題と展望
研究は一般にそうだが，理論は特に着想の時点でその良し悪しが決まると言っても過言ではなかろう。しかしながら，人と違 うことをしようとすると，それだけ失敗する可能性も高い。多くの資金を必要とする研究分野はそれだけ評価も厳しく，野心的 な事を行い難い環境にある。幸いモデル化や解析的計算を多用する純理論ではほとんどお金がかからない。そのフットワー クの軽さを用いて，パイオニア的な仕事をするのが純理論の使命と考える。定性的であれ十分興味深い現象を示せれば， 実験も大規模なシミュレーションも安心して実行することが出来よう。本年度は昨年に引き続き，過冷却液体やガラス，たん ぱくといったフラストレートした系の熱力学的性質とそのダイナミックスの関係を調べ，それを実験的に検証するすべについ て探る。戦術はヒット・エンド・ランで戦略的要衝を落とし，正規軍がたどりつく前に次の目標に向かう。
分子基礎理論第四研究部門
平 田 文 男（教授）
A -1)専門領域：理論化学、溶液化学
A -2)研究課題：
a) 溶液内分子の電子状態に対する溶媒効果と化学反応の理論 b) 溶液中の集団的密度揺らぎと非平衡化学過程
c) 生体高分子の溶媒和構造の安定性に関する研究 d) 界面における液体の統計力学
A -3)研究活動の概略と主な成果
a) 溶液内分子の電子状態に対する溶媒効果と化学反応の理論：溶液中に存在する分子の電子状態は溶媒からの反作用 場を受けて気相中とは大きく異なり，従って，分子の反応性も違ってくる。われわれは以前にこの反作用場を液体の 積分方程式理論によって決定する方法（R ISM-SC F 法）を提案している。この理論を使って２００２年度に行った研究の 主な成果を以下にまとめる。
(i)水溶液中のルテニウム錯体の電子移動反応：水溶液中のルテニウム錯体は金属蛋白質内の酸化・還元反応のモデル系 としてしばしば文献に登場する。しかしながら，錯体の電子状態と分子レベルでの溶媒の揺らぎを同時に考慮した理論的解 析はほとんど行われていない。われわれは以前に R IS M 理論に基づき，酸化・還元ペアの周りの溶媒の揺らぎ（or マーカス のパラボラ）を求める理論[S. -H. Chong, S. Miura, G. Basu and F. Hirata, J. Phys. Chem. 99, 10526 (1995)]を提案している が，今回，この理論とR ISM-SC F 理論を組み合わせて，水溶液中におけるルテニウムのアミン６配位錯体の電子移動反応に 関する電子状態変化および溶媒の揺らぎを調べた。その結果，酸化還元反応のプロセスでルテニウム上の電荷（電子状態） はほとんど変化せず，電子は概ねアミン配位子から抜けることがわかった。また，溶媒座標に沿った反応自由エネルギープ ロファイルは，ほぼ，完全にパラボラであり，溶媒の揺らぎが線形的であることが分かった。[J. Phys. Chem. 106, 2300 (2002) に既報]
(ii)溶質−溶媒間の電子交換をあらわに考慮した溶液内電子状態理論の提案：溶液中における種々の化学過程において， 電子に起因する現象は枚挙に暇がない。例えば，溶液中の化学反応はその好例であり，科学の根幹をなす非常に重要な現 象である。近年，このような現象を理論的に取り扱うために，連続誘電体モデル，QM/MM法，R IS M-S C F 法といった溶液中 分子の電子状態理論の開発，応用が盛んに行われている。既存の溶液中分子の電子状態理論のほとんどは，分子間相互 作用を，古典的な静電相互作用と古典的な近距離力の和で近似している。このため，交換反発等の量子論的な近距離力 を考慮しておらず，また，古典的な近距離力（例えばLJ相互作用）を用いるという意味で経験的な理論的枠組みとなってい る。そこで本研究では，分子間相互作用を量子論的に取り扱うことにより量子論的な近距離力を考慮し，気相中の電子状態 理論と同等の意味での非経験的な溶液中分子の電子状態理論の構築に取り組んでいる。本研究において構築された理論 は既に，単純液体の電子状態，並びに単純液体中の溶媒和電子について成果を上げており，現在投稿準備中である。 b) 溶液中の集団的密度揺らぎと非平衡化学過程：われわれは昨年までの研究において，液体の非平衡過程を記述する
上で相互作用点モデルが有効であることを示し，そのモデルによって液体中の集団的密度揺らぎ（集団励起）を取り
出す方法を提案してきた。さらに，その理論に基づき溶液内の化学種のダイナミックス（位置の移動，電子状態，構造 変化）をそれらの変化に対する溶媒の集団的密度揺らぎの応答として記述する理論を展開しつつある。この分野の 研究の主な成果は以下のとおりである。
(i)ブタノ−ル−水系の溶液構造：アルコール−水系は典型的な水素結合性液体からなる溶液として，古くから実験的，理論 的研究が行われて来た。中でもブタノール−水系はその特異な熱力学的挙動のため，多くの研究者の興味の対象となって きた。例えば，この系の圧縮率はある濃度において臨界現象にも似た極めて大きな値をとることが知られている。一方，この 系の理論的研究は，まさに，その特異なふるまいの故に極めて難しい問題とされてきた。最近，われわれは物理的に不安定 な領域でも数値解を求めることができる新しい理論を提案している。今回，この理論を使って，水−ブタノール系の溶液構造 を解析した。その結果，ブタノール−水系の溶液構造に関して以下のような描像を得た。まず，水の中に無限希釈のブタノー ルが混合している系では，水の水素結合ネットワーク構造が基本となり，そのネットワーク構造の中にブタノールが水と水素 結合をつくりながら組み込まれている。さらにブタノールの濃度が高くなると，水の水素結合ネットワークに組み込まれたブタ ノール同志がそのブチル基を接触するように溶け込んでいる。すなわち，一種の小さなミセルが出来たような状態である。逆 に，ブタノール中に水分子が一個だけ存在する濃度（無限希釈）では，ブタノールの水素結合によるジグザグ鎖構造の中に， 水分子が水素結合によって組み込まれたような構造をとっている。これまで，ブタノール−水系の溶液構造については様々 な実験からいくつかのモデルが予想されているが，今回，分子レベルでの予断のない構造が明らかになったわけである。 (ii)密度汎関数理論に基づく高分子液体の理論：高分子液体は分子間の自由度と分子内自由度とのインタープレイの結果， 高密度の領域でいわゆる「高分子溶融体」（polymer melt）状態に転移する。これまで，この問題に対して，R ISM理論を適用 した報告がなされているが，分子内のいわゆる「排除体積効果」については考慮がなされていない。本研究においてわれ われは昨年開発した密度汎関数理論（D F T ）[J. Chem. Phys. 115, 6653 (2001)]を高分子液体に適用し，排除体積効果を 取り入れた理論を提案した。この理論ではD F T に対する参照系として理想高分子鎖からなる系を採用した。この系では多 体効果は理想鎖に作用する平均場として記述される。「排除体積効果」を取り入れるために，孤立した単一高分子鎖の分子 内相関関数に対する近似的な表現を提案した。この分子内および分子間の相関関数は同様のモデルに対して行われたシ ミュレーションの結果と略一致した。[J. Chem. Phys.に印刷中]
(iii)水の誘電緩和は，何故，D ebye緩和になるか？ ：水の誘電緩和が非常によいDebye緩和のふるまいを示すことはよく知 られている。しかしながら，水が非常に発達した水素結合ネットワークを形成していることを考慮すると，このD ebye的な誘電 緩和のふるまいは極めて不思議な現象であり，古くから研究者の大きな疑問となってきた。本研究においてわれわれは相互 作用点モデルで記述した一般化ランジェヴァン方程式をモード結合理論と組み合わせた新しい液体ダイナミクス理論を提 案し，この理論に基づき，水の誘電緩和の振る舞いを解析した。誘電緩和スペクトルに関する計算結果は概ねDebye型の緩 和を示し，高周波数においてDebye緩和からの小さいずれが見られた。これらの結果は定性的に実験と一致している。詳細 な解析の結果，水がD ebye型の緩和を示す理由として以下の結論を得た。①誘電緩和時間（tD）と縦方向の分極緩和時間
（tL）の間に大きな差があり，tLはtDよりかなり小さい。②この結果，分極緩和は誘電緩和プロセスに対して白色のノイズとみな すことができる程速く変化し，誘電緩和曲線はD ebye型となる。さらに，③上に述べた二つの緩和速度における差は水の大 きな誘電率に起因する局所場補正によって説明できる。[Mol. Phys.に印刷中]
(iv)水の粘性の圧力依存性：粘性をはじめとする水の輸送係数は常温においてその圧力依存性がある圧力で逆転する。例 えば，粘性の場合，定圧から50 MPa付近までは減少し，その後，増加に転じる。この後者のふるまいは単純液体にも見られ る一般的なふるまいであり，これまでにも多くの理論が提案されている。しかしながら，前者の挙動についてはこれまで分子 レベルからの有効な理論は無く，「圧力を加えると水の水素結合ネットワークが壊れ，水分子が動きやすくなる」式の情緒的
な説明が行われているに過ぎない。我々は相互作用点モデルに基づく一般化ランジェヴァン方程式とモード結合理論を組 み合わせた理論によりこの問題の解明に取り組んだ結果，以下の結論を得た。①水のずれ粘性係数，誘電緩和時間，並行 拡散係数，第一ランクの回転緩和時間の圧力依存性を計算し，いずれの場合もその依存性が逆転することを初めて統計力 学的に見い出した。②圧力とともに「運動が速くなる」現象（負の圧力効果）は並進運動に比べて回転運動の方が大きく，こ の点も実験の傾向と一致している。③水が負の圧力効果を示す主な理由は小さな波数での集団的分極に対する誘電摩擦 が圧力増加とともに減少することにある。④誘電摩擦の減少は圧縮によって構造因子の第一ピークの低波数端周辺の数密 度が減少することに起因する。⑤アセトニトリルおよび仮想的な水素結合性二原子分子液体との比較から，水の有する二つ の特徴が負の圧力依存性にとって本質的であることが分かった：(a)水分子が球形であることにより，その再配向に対する衝 突摩擦が小さいこと，(b)水素結合による（短距離の）強いクーロン相互作用をもっていること。[J. Chem. Phys.投稿中] c) 生体高分子の溶媒和構造の安定性に関する研究：本研究課題の最終目的は第一原理すなわち分子間相互作用に関す
る情報のみから出発して蛋白質の立体構造を予測することである。蛋白質の立体構造予測（すなわちフォールデイ ング）には二つの要素がある。そのひとつは広い構造空間をサンプルするための効果的なアルゴリズムであり，他は 蛋白質の構造安定性を評価する問題である。蛋白質の安定性はそれが置かれている環境すなわち熱力学的条件に よって完全に規定される。この熱力学的条件には溶媒の化学組成（溶媒の種類および共存溶質の濃度），温度，圧力な どが含まれる。本プロジェクト「溶媒班」は蛋白質の構造安定性に対して熱力学的条件が与える影響を分子レベルで 明らかにする目的で，その素過程として，アミノ酸やペプチドおよび疎水分子の水和現象を分子性液体の統計力学
（R IS M理論）に基づき解析している。これらの解析は蛋白質の安定性に関わる物理的要因を分子レベルで解明する だけでなく，今後，蛋白質のフォールデイングを実際に実行するうえで重要となる溶媒和自由エネルギーを計算す るための方法論的基礎を与えるものである。
(i)電解質水溶液の部分モル容積および部分モル圧縮率：水溶液内のイオンの部分モル容積および部分モル圧縮率は古 くから多くの実験研究が行われ，イオンの周りの水和構造との関係が議論されてきた。しかしながら，これらの物理量は系全 体の密度やその揺らぎを問題にしているため，イオン近傍の水和構造を分子レベルで解析するには適さないとされてきた。 例えば，イオン近傍の水の構造に関するF rank-W en のモデルを適用しようとすると，いわゆるA -領域（イオンの電場に水分 子が強く引き付けられている領域）もB -領域（イオンの電場と水分子間の水素結合が拮抗して，水分子が却って動きやすく なっている領域）も部分モル容積に対して負の寄与をすることが物理的考察から予想される。本研究では以前に開発した 理論（R ISM-K irkwood-B uff理論）とMatsubayashiらのシェルモデルに基づき，水溶液中のアルカリ金属イオン（L i, Na, K , C s） およびハロゲン化物イオン（F , C l, B r, I）の部分モル容積および部分モル圧縮率を求め，イオンの周りの水の構造に関する 微視的構造を抽出することを試みた。その結果，イオンに最近接の水は部分モル容積に対してイオンの種類に関わらず常 に負の寄与をするが，部分モル圧縮率に対してはイオンの種類によって異なる寄与をすることが明らかになった。すなわち， 上記のA -領域の水は部分モル圧縮率に対して負の寄与をし，B -領域の水は逆に正の寄与をする，すなわち，B -領域の水 はより圧縮しやすくなる。このことはランダウの揺らぎの理論によって説明することができる。すなわち，B -領域では水分子が 動き易くなって，密度揺らぎが大きくなっているのである。[J. Phys. Chem. B 106, 7308 (2002)に既報]
B -1) 学術論文
K. NISHIYAMA, F. HIRATA and T. OKADA, “Nonlinear Response of Solvent Molecules Induced by Instantaneous Change of Solute Electronic Structure: Studied by RISM Theory,” J. Mol. Struct. 31, 565–567 (2001).
A. KOVALENKO and F. HIRATA, “Description of a Polar Molecular Liquid in a Disordered Microporous Material with Activating Chemical Groups by a Replica RISM Theory,” Cond. Matter Phys. 4, 643–678 (2001).
T. YAMAGUCHI and F. HIRATA, “Translational Diffusion and Reorientational Relaxation of Water Analyzed by Site-Site Generalized Langevin Theory,” J. Chem. Phys. 116, 2502–2507 (2002).
H. SATO and F. HIRATA, “Equilibrium and Nonequilibrium Solvation Structure of Hexaamineruthenium (II,III) in Aqueous Solution: Ab Initio RISM-SCF Study,” J. Phys. Chem. A 106, 2300–2304 (2002).
K. YOSHIDA, A. KOVALENKO, T. YAMAGUCHI and F. HIRATA, “Structure of tert-Butyl Alcohol-Water Mixtures Studied by the RISM Theory,” J. Phys. Chem. B 106, 5042 (2002).
T. IMAI, H. NOMURA, M. KINOSHITA and F. HIRATA, “Partial Molar Volumes and Compressibilities of Alkali-Halide Ions in Aqueous Solution: Hydration Shell Analysis with an Integral Equation Theory of Molecular Liquids,” J. Phys. Chem. 106, 7308 (2002).
T. YAMAGUCHI and F. HIRATA, “Interaction-Site Model Description of the Reorientational Relaxation of Molecular Liquids: Incorporation of the Interaxial Coupling into the Site-Site Generalized Langevin/Mode-Coupling Theory,” J. Chem. Phys. 117, 2216 (2002).
T. KIMURA, N. MATSUBAYASHI, H. SATO, F. HIRATA and M. NAKAHARA, “Enthalpy and Entropy Decomposition of Free-Energy Changes for Side-Chain Conformations of Asparatic Acid and Asparagine in Acidic, Neutral, and Basic Aqueous Solutions,” J. Phys. Chem. B 106, 12336–12343 (2002).
B -3) 総説、著書
平田文男、佐藤啓文 , 「反応の理論解析」, 荒井康彦監修「超臨界流体のすべて」第 4章 2-2, テクノシステム (2002). A. KOVALENKO and F. HIRATA, “Towards a Molecular Theory for the Van Der Waals-Maxwell Description of Fluid Phase Transition,” J. Theor. Comput. Chem. 1, 381–406 (2002).
B -4) 招待講演
平田文男, 「ナノ科学における液体論の諸問題」, 分子研研究会「液体と分子科学―液相分子の微視的構造と化学反応」, 岡 崎コンファレンスセンター, 2002年 2月 .
平田文男 , 「水溶液中におけるナノ集合体の自己組織化」, 「分子スケールナノサイエンス研究会」, 岡崎 , 2002 年 3 月 . 平田文男 , 「ナノ科学における液体論の諸問題」, 「計算ナノサイエンス研究会」, 岡崎 , 2002 年 3月 .
平田文男, 「生体分子の自己組織化と水」, 分子研研究会「水と生体分子が織り成す生命現象の化学」, 岡崎 , 2002年5月 . F. HIRATA, “Combined Quantum and Statistical Mechanics Approach for Hydrogen-Bonding in Solution,” Japanese-Polish Seminar “Advances in Hydrogen-bond Research,” KEK, Tsukuba, June 2002.
F. HIRATA, T. IMAI, Y. HARANO, A. KOVALENKO and M. KINOSHITA, “Theoretical Study of Partial Molar Volume and Compressibility based on the Kirkwood-Buff theory combined with the RISM/3D-RISM Equation,” The 85th CSC Symposium “Aqueous Solutions: Experiment and Theory,” Vancouver, B. C.(Canada), June 2002.
平田文男, 「生体分子の構造揺らぎと部分モル容積」, 日本化学会秋期年会シンポジウム「生体分子科学と溶媒分子」, 豊 中 , 2002 年 9 月 .
A. KOVALENKO and F. HIRATA, 「ナノ細孔中の水およびアルコールの気液相転移」, 「液液界面ナノ領域の化学」第２ 回公開シンポジウム, 仙台 , 2002年 7 月 .
F. HIRATA and A. KOVALENKO, “Phase Behavior of Solutions Confined in Nanoporous Media,” Yangtze Conference of Fluids and Interfaces, Nanjing-Chongqing(China), October 2002.
平田文男 , 「液体の密度揺らぎと溶媒和ダイナミクス―物理の液体論から化学の液体論へ―」, 分子研研究会「複雑 凝集系の分子科学」―藤山常毅先生没後の歩みと将来への展望― , 岡崎 , 2002年 11月 .
平田文男, 「溶媒の密度揺らぎと電子移動過程：R ISM-SC F 理論による解析」, 多元研シンポジウム「再配向エネルギーと光 エネルギー変換」, 仙台 , 2002年 11 月 .
平田文男 , 「化学反応制御因子としての溶媒とその揺らぎ」, ２５回情報化学会討論会 , 豊橋 , 2002年 12 月 .
平田文男 , 「量子化学における溶媒和の取り扱い：R IS M-S C F 法とその新展開」, 2002 高分子計算機科学研究会「量子化 学の最前線と高分子への応用の可能性」, 東工大 , 2002年 12月 .
平田文男 , 「R IS M 理論の最近の発展」, 第 16回分子シミュレーション討論会 , 新潟 , 2002年 12月 .
B -5) 受賞、表彰
平田文男 , 日本化学会学術賞(2001). 佐藤啓文 , 日本化学会進歩賞（2002).
B -6) 学会及び社会的活動 学協会役員、委員
溶液化学研究会運営委員(1994- ). 学会の組織委員
「計算ナノサイエンス」研究会組織委員 (2002年 3月).
分子研研究会「水と生体分子が織り成す生命現象の化学」 組織委員長 (2002年 5月). 学会誌編集委員
Phys. Chem. Commun., Advisary Board.
Theoretical and Compulational Chemistry, 編集委員.
C ) 研究活動の課題と展望
当グループではこれまで多原子分子液体の統計力学であるR IS M理論を他の理論化学・物理の手法と組み合わせ，溶液 内の様々な化学過程を解明したきた。しかしながら，これまである意味では意識的に避けてきた問題がある。それは相転移 および相平衡の問題である。気液相転移，液液相分離，ミセル形成，などはその例である。相の変化は常にある種の熱力学 的不安定性と隣り合わせであり，そのような領域の近傍ではわれわれが依拠する積分方程式の数値解も不安定となり，しば しば発散する。これは物理的発散である。一方，液体の積分方程式は非線形の方程式であり，その特性として，本来，物理 的に安定な領域でもしばしば発散する。これまで，液体の積分方程式理論が相変化の問題に対してあまり有効ではなかっ た理由はまさにこの点にある。すなわち，相が変化する領域では「物理的発散」と「数値的発散」の区別がつかず，相転移を 明確に特徴づけることができなかったのである。ふたつの相の境界ではもうひとつ難しい問題がある。それは平均の密度（濃 度）が位置に依存することである。これまで，われわれが発展させてきた液体論は平均の密度や濃度が場所によらない，す
なわち，一様な液体を前提にしてきた。したがって，二つの相の境界の化学を解明するためにはこのような制限を取り払う必 要がある。
最近，当グループでは新しい積分方程式理論（R IS M+K H 理論）を開発した。この理論はちょうどvan der W aals理論と同様 に物理的に不安定な領域でも数値解を与えるため，Maxwellの等面積仮説のような理論構成を行えば，気液および液液共 存線を決定することができる。また，密度汎関数理論との結合により，二つの流体の界面の問題を解明することができる。今 後，この理論により気液相転移，液液相分離を含む流体間の様々な相転移現象に取り組む予定である。それらには，気液相 転移，液液相分離，ミセル形成，膜融合などを含む。
これまで，相分離や相平衡に対する興味はもっぱら物理的それであった。スケーリング則やユニヴァーサリテイークラスなど はその典型的な例であり，いわば，相転移現象の物理的普遍性に焦点が当てられていた感がある。 当研究グループで追 求する相転移，相分離現象における興味の中心はその「化学」にある。例えば，ある溶液は温度を上げていくと二つの液液 相に分離し，また，別の溶液は逆に温度を下げていくと二相に分離する。上下に臨界点をもつ溶液も存在する。そのような相 の挙動は分子間相互作用の異なる組み合わせから生じるものであり，極めて「化学的」な性格をもっている。
米 満 賢 治（助教授）
A -1)専門領域：物性理論
A -2)研究課題：
a) 光誘起イオン性中性相転移のダイナミクス b) 光誘起密度波分極相転移におけるコヒーレンス c) 相互作用する電子系の非線型光学応答の新しい計算法 d) 中性イオン性相転移と強誘電転移
e) スピンクロスオーバー錯体の光誘起状態
A -3)研究活動の概略と主な成果
a) 電荷移動錯体T T F -C A はドナー分子とアクセプター分子が交互に積層し，低温または高圧下で常誘電中性相から二 量化を伴う強誘電イオン性相へ転移することが知られている。さらに光照射によっても両方向へ相転移し，その時 間発展が実験で明らかになりつつある。１次元拡張パイエルス・ハバードモデルを平均場近似し，時間依存シュレ ディンガー方程式を解くことにより，イオン性相からの電荷密度と格子変位のダイナミクスを追った。このモデル は熱平衡における電子物性を説明する標準的なものである。光励起を強くすると中性ドメインがより多く生成され， 閾値強度以上で中性相へ転移した。電荷移動量が時間とともに振動する様子をフーリエ解析した。電子のバンド間 遷移に由来する速い振動，格子振動に由来する遅い振動，中性イオン性相境界の集団運動に由来するさらに遅い振 動に分類された。光励起を強くすると励起子効果が強くなることがわかった。光照射により初期のイオン性相とは 反対方向に分極するイオン性ドメインが生まれる。これにより格子秩序が電荷移動量に比べてずっと速く減衰する。 これは反射率変化よりも第二次高調波変化が速く起こる実験結果と矛盾しない。こうしたイオン性ドメイン間のソ リトンが多いと，中性イオン性相境界と干渉することにより相転移に長い時間を要することがわかった。 b) ハロゲン架橋複核白金錯体は多様な電荷格子整列相が知られている。その中で配位子が pop のときは電荷密度波
（C D W ）相と電荷分極（C P）相が複核間距離で整理されていて，電子間と電子格子間の相互作用の競合で説明できる ことを理論的に示してきた。高圧下で不連続転移するものをヒステリシスループ内で光照射すると，C DW 相からC P 相へは光誘起相転移するが逆は起こりにくい。この機構を１次元拡張パイエルス・ハバードモデルを使って理論的 に説明した。C DW 相では複核間で電荷不均化しているので，複核間電荷移動が低エネルギーで起こる。C P相では複 核内で電荷不均化しているので，複核内電荷移動がより低エネルギーで起こる。後者を低エネルギーで光照射して も複核間の電荷移動を伴わないし，高エネルギーで複核間の電荷移動を強制してもそれが核となって自己増殖する ことができない。さらに重要なのはコヒーレンスの回復力がC DW 秩序とC P秩序で大きく異なることである。コヒー レンスを回復するためには電荷整列パターンの異なった縮退したドメインの間の境界が動かなければならない。前 者では複核間の２個の電子移動が最低限必要なので，後者に比べて境界がはるかに動きにくい。この現象は対称性 の低い秩序相の間の転移でのみ起こることであり，コヒーレンスが光誘起相転移に関わる例である。
c) 非線型光学応答では光学的に許容される状態と禁止されている状態が同時に見える。これらがほぼ縮退することと 非線型感受率が大きいことは通常相容れないが，１次元モット絶縁体では両者を同時に達成できることが知られて いる。この系ではスピンと電荷の分離など強い電子相関が特徴的なので，これまでの理論は少数電子系の厳密対角
